Wyznaczanie własności molekularnych w stanach wzbudzonych oraz w układach skoniugowanych

Współczesne metody kwantowo-chemiczne pozwalają, na bardzo dokładną, charakterystykę cząsteczek chemicznych. Pełny opis molekuły wymaga obok znajomości energii także wyznaczenia własności elektrycznych i spektroskopowych. Niniejsza praca jest poświęcona obliczaniu własności molekularnych cząsteczek w stanie podstawowym i stanach wzbudzonych. W badaniach zastosowane zostaną, obliczeniowe metody chemii kwantowej oparte zarówno na funkcji falowej jak i teorii funkcjonałów gęstości. Metoda Hartree-Focka [9-13] stanowi punkt odniesienia dla metod uwzgledniających korelacja elektronowa, które pozwalają, na bardzo dokładne obliczenia własności elektrycznych. W niniejszej rozprawie efekty korelacji elektronowej zostały uwzględnione poprzez zastosowanie metody wielociałowego rachunku zaburzeń w drugim rzędzie MBPT2 (Many Body Perturbation Theory) [14-18] oraz metody sprzężonych klasterów (Coupled Cluster) [18-20] w wariantach CCSD [21], CCSD(T) [22, 23] i CCSDT [24]. W obliczeniach zastosowano również metodę DFT (Density Functional Theory) [25-27] oraz dwa funkcjonały: B3LYP [28, 29] i PBE0 [30, 31]. Własności molekularne stanów wzbudzonych obliczono stosując metodę EOM (Equation-Of-Motion) w dwóch wariantach EOM-CCSD [32-36] oraz EOM-CCSDT [37, 38]. Rezultaty obliczeń własności molekularnych cząsteczek w stanach wzbudzonych, uzyskane w oparciu o metodę, EOM, zostaną, zweryfikowane metodą, FSMRCC (Fock Space Multireference Coupled Cluster) [20, 39, 40] czyli wieloreferencyjnym wariantem metody sprzężonych klasterów opartym na przestrzeni Focka, stanowiącej state-of-the-art w charakterystyce stanów wzbudzonych molekuł. Wyróżnikiem rozprawy jest zastosowanie w obliczeniach bardzo zaawansowanych metod wyznaczania własności molekularnych takich jak EOM-CCSDT oraz FSMRCCSDT. Obydwie metody zostały opracowane i zaprogramowane w Zakładzie Chemii Teoretycznej Uniwersytetu Śląskiego i stanowią obecnie najdokładniejsze narzędzia do opisu stanów wzbudzonych, niedostępne w pakietach komercyjnych. Rozprawa składa się z ośmiu rozdziałów. Rozdział drugi zawiera charakterystykę molekularnych własności elektrycznych - momentów multipolowych, polaryzowalności oraz hiperpolaryzowalności. W rozdziale trzecim zwięźle przedstawiono metody kwantowo-chemiczne zastosowane w obliczeniach - metode Hartree-Focka, sprzężonych klasterów (CC), równań ruchu (EOM), wieloreferencyjną metodę sprzężonych klasterów oparta na przestrzeni Focka oraz teorie funkcjonałów gęstości (DFT). Kolejna cześć rozprawy to charakterystyka metod stosowanych do wyznaczania własności elektrycznych, natomiast w rozdziale piątym przedstawiono opis baz funkcyjnych wykorzystanych w obliczeniach. Rozdział szósty zawiera rezultaty obliczeń, a w rozdziale siódmym zostały przedstawione wnioski.